光伏技術(shù)可以將太陽輻射直接轉(zhuǎn)換為清潔的電能,成為了人們研究的熱點(diǎn)以及產(chǎn)業(yè)布局的重點(diǎn)
能源問題是制約中國發(fā)展的關(guān)鍵因素,當(dāng)前中國能源結(jié)構(gòu)不容樂觀,煤炭、石油等化石能源占比高達(dá)70%,這些不可再生資源逐漸枯竭,并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。太陽能是一種清潔高效的能源,是未來替代化石能源的重要選擇,受到我國政府的大力扶持,“十四五”規(guī)劃提出“四個革命,一個合作”能源安全戰(zhàn)略的重要舉措,致力于在2030年實(shí)現(xiàn)非化石能源消費(fèi)占比20%的戰(zhàn)略目標(biāo)。因此推動能源革命,建設(shè)清潔低碳、安全高效的能源體系刻不容緩,探索新興能源技術(shù)已迫在眉睫。太陽能的利用形式包括光熱轉(zhuǎn)換、光合作用、光化反應(yīng)以及光伏發(fā)電等,其中光伏技術(shù)可以將太陽輻射直接轉(zhuǎn)換為清潔的電能,成為了人們研究的熱點(diǎn)以及產(chǎn)業(yè)布局的重點(diǎn)。
第一代太陽能電池始發(fā)于 20 世紀(jì) 50 年代,主要以硅基太陽能電池為代表,包括單晶硅、多晶硅太陽能電池。1954 年,貝爾實(shí)驗室首次制備出了具備實(shí)用價值的單晶硅太陽能電池,其能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)高達(dá) 6%。經(jīng)過不斷地完善與發(fā)展,目前硅基太陽能電池占全球光伏市場的 90%左右。然而,單晶硅太陽能電池理論極限效率僅29%,提升空間較小,而且硅基材料存在提煉復(fù)雜、污染環(huán)境和造價高昂等問題,這限制了第一代太陽能電池的大規(guī)模市場化應(yīng)用。第二代太陽能電池主要包括非晶硅 、碲化鎘(CdTe)和銅銦鎵硒(CIGS),具有較薄的吸光層,通常為1微米左右,故也被稱為薄膜太陽能電池。薄膜太陽能電池具有溫度系數(shù)較低,弱光強(qiáng)影響小等特點(diǎn),可應(yīng)用于光伏建筑一體化(BIPV)技術(shù)中。但是材料來源稀缺,以及重金屬鎘、碲等元素對人體和動物存在潛在的毒性,因此無法大規(guī)模應(yīng)用。第三代太陽能電池也被稱為新型太陽能電池,主要包括有機(jī)太陽能電池(OSC)鈣鈦礦太陽能電池(PSC)以及量子點(diǎn)太陽能電池(QDSC)。有機(jī)太陽能電池具備材料來源廣泛、對環(huán)境友好和質(zhì)量輕等特點(diǎn),并且可采用卷對卷工藝大規(guī)模生產(chǎn),可應(yīng)用于很多無機(jī)材料電池不能勝任的領(lǐng)域,目前市場占比5%,器件 PCE 已經(jīng)突破19% 。鈣鈦礦太陽能電池具備可調(diào)的帶隙、高的吸收系數(shù)和高的載流子遷移率。經(jīng)過十余年的發(fā)展,鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率從 3.8%提升到了25.6%,已接近硅基太陽能電池的理論極限效率,是未來替代昂貴硅電池的理想選擇。量子點(diǎn)太陽能電池是目前新的太陽能電池之一。吸光范圍可以通過調(diào)節(jié)顆粒的組份和尺寸來獲得,化學(xué)穩(wěn)定性好,合成過程簡單,具有高消光系數(shù)和本征偶極矩,相對于體相半導(dǎo)體材料,采用量子點(diǎn)可以更容易實(shí)現(xiàn)電子受體和受體材料的能級匹配,理論極限效率高達(dá)44%,是目前最具研究潛力的太陽能電池之一 。
自 1958 年發(fā)明有機(jī)光電轉(zhuǎn)換器件以來,有機(jī)太陽能電池經(jīng)歷單層、雙層異質(zhì)結(jié)和體異質(zhì)結(jié)(Bulk het-erojunction,BHJ)等結(jié)構(gòu)。體異質(zhì)結(jié)太陽能電池主要由五部分組成:透明電極 、空穴傳輸層 (HoleTransport Layer,HTL)、活性層(Active Layer)、電子傳輸層(Electron Transport Layer,ETL)、金屬電極,依據(jù)電極極性的不同分為傳統(tǒng)器件結(jié)構(gòu)(p-i-n)和倒置器件結(jié)構(gòu)(n-i-p)(如圖 1)。傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)以氧化銦錫(Indium-Tin-Oxide,ITO)為陽極,低功函的金屬 Al為陰極,互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的給、受體組成光活性層。電子傳輸層選用具有低功函數(shù)的Ca或LiF,而低功函數(shù)材料對氧化敏感,大大降低了器件在空氣中的性能;空穴傳輸層選用 PEDOT:PSS(聚-3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽),但PEDOT:PSS顯酸性,會腐蝕ITO,器件穩(wěn)定性較差。為了解決這一問題,研究人員將空穴傳輸層和電子傳輸層交換位置,開發(fā)了倒置器件結(jié)構(gòu)。倒置器件結(jié)構(gòu)以ITO為陰極,高功函金屬Ag等作為陽極,氧化鉬為空穴傳輸層,無機(jī)ZnO薄層為電子傳輸層。與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)相比,倒置結(jié)構(gòu)有更好的穩(wěn)定性和柔性,更加具有商業(yè)潛力。
圖 1 傳統(tǒng)(a)和倒置(b)有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖
有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池分為介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)。介孔結(jié)構(gòu)由導(dǎo)電玻璃(FTO)、電子傳輸層、金屬氧化物介孔支架(TiO2或 Al2O3)層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬電極(Ag或Au)組成;平面結(jié)構(gòu)則是簡單的“三明治”結(jié)構(gòu),省去了需要高溫退火的介孔層,也分為正置結(jié)構(gòu)(n-i-p 型)和倒置結(jié)構(gòu)(p-i-n 型)兩種(如圖 2)。研究人員發(fā)現(xiàn)在正置結(jié)構(gòu)中有十分嚴(yán)重的遲滯現(xiàn)象,主要原因是電荷傳輸層和鈣鈦礦層之間界面處的空間電荷積累,而倒置結(jié)構(gòu)盡管PCE較低,但遲滯效應(yīng)可以忽略不計,目前p-i-n型器件的PCE與n-i-p型器件(25.6%)相差不大。
圖 2 正置(a)和倒置(b)鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖
在1985年,Curl,Smalley 以及Kroto等科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了富勒烯 ,其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性能引起了研究人員的廣泛關(guān)注。依據(jù)結(jié)構(gòu)可以將這些富勒烯材料劃分為空心富勒烯、富勒烯衍生物和內(nèi)嵌金屬富勒烯。空心富勒烯以C60和C70為主,主要通過Kr?tschmer-Huffman電弧放電法合成,具有對稱結(jié)構(gòu),但溶解性差、易聚集,難以實(shí)現(xiàn)太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。富勒烯衍生物主要為C60和C70的衍生物,相比于空心富勒烯,其溶解度更高,而且可以通過改變基團(tuán)的種類和數(shù)量調(diào)控富勒烯的能級。內(nèi)嵌金屬富勒烯不僅具有富勒烯碳籠的物理化學(xué)性質(zhì),還兼具內(nèi)嵌原子或團(tuán)簇的光致發(fā)光、量子物理等特性,目前主要在鈣鈦礦太陽能電池中作為空穴傳輸層摻雜劑發(fā)揮重要作用。
圖3在鈣鈦礦太陽能電池中作為中間層的富勒烯材料分子結(jié)構(gòu)
富勒烯材料具備電子親和力高、重組能小、電子遷移率高以及各向同性傳輸特性,被廣泛應(yīng)用于新型太陽能電池中。在有機(jī)太陽能電池中,既可以作為活性層受體接受和傳遞電子,也可以作為電子傳輸層更好地兼容活性層材料。另外,研究發(fā)現(xiàn)富勒烯及其衍生物能級與鈣鈦礦能級匹配性良好 ,并且其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以鈍化鈣鈦礦層或傳輸層的缺陷態(tài),抑制鈣鈦礦的離子遷移,促進(jìn)電荷提取與輸運(yùn) 。因此富勒烯材料也被應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中,可用作鈣鈦礦添加劑、電子傳輸層以及界面修飾,其中金屬富勒烯還可應(yīng)用于摻雜鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層中。
此外,富勒烯材料優(yōu)異的電子特性,也可以應(yīng)用于量子點(diǎn)太陽能電池中。QDSC主要由光陽極、電解液和對電極三部分組成,其中電解液起捕獲空穴還原量子點(diǎn)的作用,一般是具有氧化還原電對的溶液,也可以是固態(tài)空穴傳輸材料。空穴傳輸材料常用 PTAA,而富勒烯類材料可作為p型摻雜劑摻雜PTAA,有效促進(jìn)空穴提取,提高器件性能。另外,量子點(diǎn)-富勒烯復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)有效的空間電荷分離,抑制載流子復(fù)合,理論計算表明ZnSe量子點(diǎn)-富勒烯體系器件的最大效率達(dá)18%